制備工藝
        石墨烯( g raphene) 是由單層六角原胞碳原子組成的蜂窩狀二維晶體, 是構建其他維度碳質(zhì)材料( 如0D 富勒烯、1D 納米管、3D 石墨) 的基本單元[ 1] 。2004 年, 英國曼徹斯特大學的物理學教授Geim 等[2] 用一種極為簡單的方法剝離并觀測到了單層石墨烯晶體。在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前, 石墨烯主要用于C60 , CNT 的構建模型。大多數(shù)物理學家認為, 熱力學漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。由于其獨特的二維結構和優(yōu)異的晶體學質(zhì)量, 石墨烯蘊含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象, 具有優(yōu)異的電學、熱學和力學性能。所以, 它的發(fā)現(xiàn)立即震撼了凝聚態(tài)物理界, 并迅速成為物理、化學、材料等眾多學科的研究熱點。本文分析了1 年有關石墨烯的論文, 對石墨烯的制備、表征及應用方面的最新進展進行了綜述, 并對各種制備技術及表征手段進行了分析評價。1 􀀁 石墨烯的制備機械剝離法[2] 、加熱SiC 法[35] 是制備石墨烯的典型方法, 但這些方法制備的樣品存在一定缺陷, 不能反映理想石墨烯的本征物性。隨著對石墨烯研究的不斷深入, 近1 年來新的制備方法不斷涌現(xiàn), 主要有以下幾種:
1.外延生長法
        外延生長法是利用生長基質(zhì)的結構 種! 出石墨烯。Pan等[6] 以含碳的釕單晶在超高真空環(huán)境下高溫退火處理, 使元素向晶體表面偏析形成外延單層石墨烯薄膜, 通過優(yōu)化生長條件獲得了理想的毫米級外延石墨烯二維單晶材料。低能電子衍射結果證實了石墨烯樣品毫米級的高度有序性。這種高質(zhì)量石墨烯的獲得, 為石墨烯基礎問題的深入研究及其進一步在器件方面的應用提供了一種新方法和理想體系。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻, 且石墨烯和基質(zhì)之間的粘合會影響碳層的特性。

2.CVD 法
        CVD 法可獲得大面積, 厚度可控的高質(zhì)量石墨烯, 并與現(xiàn)有的半導體制造工藝兼容。Kim 等[7] 采用CVD 法成功制備了高質(zhì)量石墨烯。他們首先在SiO2 / Si 襯底上沉積厚度為300 nm 的金屬Ni, 然后將樣品放置于石英管內(nèi), 在氬氣氣氛下, 加熱到1000 ∀ , 再通入流動的混合氣體( CH4 # H2 # Ar=50 # 65 # 200) , 最后在氬氣氣氛下, 快速冷卻( 冷卻速率為~10 ∀ 􀀂 s- 1 ) 樣品至室溫, 即制得石墨烯薄膜。把鎳用溶劑腐蝕掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面, 進而可以把石墨烯轉移到任何所需的襯底上。用制作鎳層圖形的方式, 能夠制備出圖形化的石墨烯薄膜。他們發(fā)現(xiàn), 這種快速冷卻的方式, 是后期從基體上有效分離石墨烯片的決定性因素。此法制得的樣品未經(jīng)強烈的機械力以及化學藥品的處理, 從而保證了石墨烯樣品的結晶完整度, 以期獲得高導電性和高機械性能的石墨烯片。Wei 等[ 8] 采用硫化鋅納米帶作為模板, 通過化學氣相沉積法成功制備了石墨烯帶, 實現(xiàn)了對石墨烯形狀的控制, 并制備了石墨烯帶的納米機電原型器件, 先前的方法制備出的石墨烯的形狀基上都是無規(guī)的, 而模板􀀂CVD 法的提出, 使得大規(guī)�？煽氐睾铣删哂幸�(guī)則形貌的石墨烯成為現(xiàn)實。
3.氧化石墨還原法
        氧化石墨還原法是以鱗片石墨為原料, 經(jīng)過一系列的氧化獲得氧化石墨[9] , 氧化石墨再經(jīng)還原而獲得石墨烯的方法。Li 等[10] 利用還原氧化石墨的方法, 在沒有任何化學穩(wěn)定劑的情況下, 通過控制石墨層間的靜電力, 制備出了在水中穩(wěn)定分散的石墨烯懸浮液。該種方法可制備出大量廉價的石墨烯材料, 可應用于抗靜電涂層、柔性透明電子設備、高性能組件和納米醫(yī)學。Vincent 等[ 11] 將氧化石墨紙直接放入水合肼中, 通過水合肼的還原將氧化石墨上的氧化官能團除去, 從而制得單層石墨烯的水合肼溶液。由于石墨烯周圍分布大量的負電荷, 這種懸浮液通過靜電斥力可穩(wěn)定存在幾個月而不發(fā)生沉降。此法制得的最大石墨烯片約為20􀀁m ∃ 40􀀁m, 可應用于納米電子器件、場效應晶體管等領域。鑒于Hummers 法制備氧化石墨耗時, 且對其官能團的功能化難以控制, Shen 等[ 12]以過氧化苯甲酰為氧化劑, 利用過氧化苯甲酰的插入作用, 可以快速、簡便、大批量制備氧化石墨及石墨烯。進一步對其表面功能化, 這種氧化石墨烯薄片可以溶于不同的溶劑, 擴大了石墨烯的應用領域。但是氧化石墨還原法制備的石墨烯也存在一定缺陷: 經(jīng)過強氧化劑氧化過的石墨并不一定能夠完全還原, 導致其一些物理、化學等性能損失, 尤其是導電性。但是這種方法簡便且成本較低, 可實現(xiàn)石墨烯的批量生產(chǎn)。
4.剝離,再嵌入-擴漲法
        氧化石墨還原法制備石墨烯過程中, 天然石墨難以完全氧化, 所制備的樣品導電性差�；�于此, Li 等[ 13] 提出剝離􀀂再嵌入􀀂擴漲法, 制備出高質(zhì)量的石墨烯片( GS) 。即室溫下將預處理的石墨用發(fā)煙硫酸氧化24h, 過濾洗滌后將樣品置于DMF 和TBA 的混合液中超聲5min; 樣品放置3 天使TBA 完全進入石墨層間, 之后于甲氧基聚乙二醇磷脂酰乙醇胺( Phospholipid PEG) 中超聲1h, 即可制得石墨烯片。此法制備的石墨烯在有機溶劑中穩(wěn)定懸浮, 室溫及低溫下表現(xiàn)出極高的導電性, 比通常用還原氧化石墨方法獲得的石墨烯的電導高兩個數(shù)量級。他們通過LB 膜組裝技術, 將懸浮在溶劑里的石墨烯一層一層地轉移到固體表面, 制成大面積的透明導電膜。高質(zhì)量石墨烯及其LB 膜的制備對未來石墨烯的大規(guī)模應用具有重要意義。然而在制備單層高導電性的石墨烯及批量化生產(chǎn)方面有待進一步研究。
5.有機合成法
       相對于其他方法, 通過自下而上的有機合成法可以制備具有確定結構且無缺陷的石墨烯納米帶, 并可以進一步對石墨烯納米帶進行功能化修飾。苝酰亞胺是由苝核和具有強吸電子能力的酰亞胺基團構成, 其bay 位提供了豐富的化學反應的可能性。Qian 等[14􀀂15] 以苝酰亞胺為重復單元, 通過偶聯(lián)反應將兩分子苝酰亞胺沿其bay 位結合在一起, 合成出二并苝酰亞胺, 并沿其bay 位構筑寬度受限( 1nm 左右) 、長度可控的石墨烯納米帶, 這實現(xiàn)了酰亞胺基團功能化的石墨烯納米帶的高效化學合成。在以上工作基礎上, 研究人員發(fā)現(xiàn)四溴苝酰亞胺在碘化亞銅和L􀀂脯氨酸的活化下可以實現(xiàn)多分子間的偶聯(lián)反應, 得到了不同尺度大小的并苝酰亞胺, 實現(xiàn)了酰亞胺基團功能化的石墨烯納米帶的高效化學合成, 通過高效液相分離了兩種三并苝酰亞胺異構體, 進一步地結合實驗方法和理論計算明確闡明了其結構。這類具有酰亞胺基團功能化的石墨烯納米帶具有新穎的結構、特殊的光電性質(zhì)和潛在的應用價值.

         由納米管(MCNTs) 制造石墨烯帶(GRNs)之前, 研究人員使用化學藥品或超聲波將石墨烯切成帶狀, 但該方法無法用來大規(guī)模制造石墨烯帶, 也無法控制其寬度。James 小組[ 16] 和Dai 小組[17] 分別使用碳納米管成功地制造出幾十納米寬的石墨烯納米帶。Dai 小組使用從半導體工業(yè)借鑒過來的蝕刻技術切開納米管, 他們將4~ 18nm 的MC􀀂NT s 沉積在Si 沉底上, 利用旋轉噴涂技術在MCNTs 表面涂覆一層300nm 厚的聚甲基丙烯酸甲酯( PMM A) 薄膜, 接著使用經(jīng)過電離的氬氣來蝕刻每個納米管的每一個條帶( 由于刻蝕時間不同, 可獲得不同層數(shù)的GRNs) , 最后利用丙酮蒸氣去除PMMA, 并于300 ∀ 下煅燒10min 去除剩余的聚合物, 從而得到10~ 20 nm 的GRNs。James 小組則使用高錳酸鉀和硫酸的混合物, 在比較溫和的條件下, 沿著一個軸心打開納米管, 他們得到的絲帶要寬一些, 大約為100_500nm。這些絲帶雖不是半導體, 但更容易大規(guī)模制造。James 相信, 他的絲帶能用來制造太陽能電池板、可彎曲的觸摸顯示屏, 還能夠制成輕薄、導電的纖維, 以取代在飛機和宇宙飛船上使用的笨重銅線。Dai 研究小組的窄帶具有導電性能, 因此在電子工業(yè)將具有廣泛用途, 他們已使用石墨烯帶制造出了基本的晶體管。
應用前景                       
石墨烯的潛在應用領域
1.儲氫材料
        儲氫材料具有在特定條件下吸附和釋放氫氣的能力。但目前各種材料的成本都較高, 極大地限制了儲氫材料發(fā)展。Geor gios 等[ 21] 利用多尺度理論方法研究了一種新型3D 碳納米結構( 柱狀石墨烯) 的儲氫能力, 這種柱狀多孔納米結構的孔徑及表面積是可調(diào)的, 高表面積與適當大小的孔徑尺寸是其儲氫能力的關鍵參數(shù)。進一步研究表明, 摻雜鋰離子之后,室溫條件下, 柱狀石墨烯的儲氫能力高達41g / L。因此, 石墨烯這種新材料的出現(xiàn), 為人們對儲氫材料的設計提供了一種新的思路和材料。
2. 石墨烯納米復合材料
       分子水平上制備的石墨烯納米聚合物能夠顯著改善石墨烯的電導率及熱導率。Ryan 等[ 22] 通過在石墨烯的懸浮液中直接還原AuCl-4 離子, 制備了石墨烯/ 金納米復合材料, 還原后的Au 納米粒子錨固在經(jīng)油胺修飾的石墨烯片上, SEM 表征說明Au 納米粒子在石墨烯片上的分散極好, 有望在催化劑、磁性材料、光電材料等方面得到應用。Li 等[ 23] 發(fā)展了一種新穎的, 可以直接、實時觀測石墨烯在聚合物中相變的方法。他指出在未來石墨烯􀀂聚合物復合材料的應用中, 可通過在石墨烯中引入一定程度的缺陷幫助其維持在聚合物基質(zhì)中, 否則當溫度高于聚合物的玻璃化溫度時, 復合材料會因石墨烯的卷曲和褶皺而失去其理想的光學、機械和高導電特性。該項研究工作對于探索二維原子晶體的熱動力學特性具有重要的指導意義。
3. 納米電子器件
         石墨烯具有很好的導電性, 其廉價大規(guī)模生產(chǎn)可能會極大地促進石墨烯在高傳導率集成電路方面的研究。石墨烯很有可能成為組建納米電子器件的最佳材料, 可能是下一代電子器件的替代品, 用它制成的器件可以更小, 耗能更低, 電子傳輸速度更快。然而, Ky le 等[24] 的研究表明, 石墨烯邊緣的晶體取向會對其電性能產(chǎn)生相當重要的影響。結果顯示, 鋸齒型邊緣( zigzagedge) 表現(xiàn)出了強邊緣態(tài), 而椅型邊緣( arm  chair edg e) 卻沒有出現(xiàn)類似情況。尺寸小于10nm、邊緣主要是鋸齒型的石墨烯片表現(xiàn)出了金屬性, 而不是先前預期的半導體特性。石墨烯與碳納米管不同, 它是平面結構, 因此更適合傳統(tǒng)芯片的制造工藝。但這項實驗的結果表明, 若要將石墨烯用于納米電子器件, 必須注重其邊緣的工程控制, 以獲得統(tǒng)一的材料性能。在5nm 大小的石墨烯片上, 只要有一小段邊緣是鋸齒型的, 就會將材料由半導體變?yōu)閷�體。

4.可做“太空電梯”纜線
       一旦科學家發(fā)現(xiàn)了一些只有100分之一頭發(fā)絲寬度的石墨烯薄片后，他們就開始使用原子尺寸的金屬和鉆石探針對它們進行穿刺，從而測試它們的強度。讓科學家震驚的是，石墨烯比鉆石還強硬，它的強度比世界上最好的鋼鐵還高100倍！
　　美國機械工程師杰弗雷•基薩教授用一種形象的方法解釋了石墨烯的強度：如果將一張和食品保鮮膜一樣薄的石墨烯薄片覆蓋在一只杯子上，然后試圖用一支鉛筆戳穿它，那么需要一頭大象站在鉛筆上，才能戳穿只有保鮮膜厚度的石墨烯薄層。
　　
　　據(jù)科學家稱，地球上很容易找到石墨原料，而石墨烯堪稱是人類已知的強度最高的物質(zhì)，它將擁有眾多令人神往的發(fā)展前景。它不僅可以開發(fā)制造出紙片般薄的超輕型飛機材料、可以制造出超堅韌的防彈衣，甚至還為“太空電梯”纜線的制造打開了一扇“阿里巴巴”之門。美國研究人員稱，“太空電梯”的最大障礙之一，就是如何制造出一根從地面連向太空衛(wèi)星、長達23000英里并且足夠強韌的纜線，美國科學家證實，地球上強度最高的物質(zhì)“石墨烯”完全適合用來制造太空電梯纜線！
　　人類通過“太空電梯”進入太空，所花的成本將比通過火箭升入太空便宜很多。為了激勵科學家發(fā)明出制造太空電梯纜線的堅韌材料，美國NASA此前還發(fā)出了400萬美元的懸賞。
　　代替硅生產(chǎn)超級計算機
　　不過據(jù)科學家稱，盡管石墨在大自然中非常普遍，并且石墨烯是人類已知強度最高的物質(zhì)，但科學家可能仍然需要花費數(shù)年甚至幾十年時間，才能找到一種將石墨轉變成大片高質(zhì)量石墨烯“薄膜”的方法，從而可以用它們來為人類制造各種有用的物質(zhì)。
　　據(jù)科學家稱，石墨烯除了異常牢固外，還具有一系列獨一無二的特性，石墨烯還是目前已知導電性能最出色的材料，這使它在微電子領域也具有巨大的應用潛力。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品，能用來生產(chǎn)未來的超級計算機。
　　這種物質(zhì)不僅可以用來開發(fā)制造出紙片般薄的超輕型飛機材料、制造出超堅韌的防彈衣，甚至能讓科學家夢寐以求的2.3萬英里長太空電梯成為現(xiàn)實。
5.在微電子上的應用
        石墨烯既是最薄的材料，也是最強韌的材料，斷裂強度比最好的鋼材還要高出百倍。同時它又有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20%。如果用一塊面積1平方米的石墨烯做成吊床，可以承受一只貓的重量，而吊床本身重量不足1毫克，只相當于貓的一根胡須。
        石墨烯的導電性比銅更好，導熱性遠超一切其他材料。它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，即使是氦原子——最小的氣體原子也無法穿透。
       科學家認為，利用石墨烯制造晶體管，有可能最終替代現(xiàn)有的硅材料，成為未來的超高速計算機的基礎。晶體管的尺寸越小，其性能越好。硅材料在10納米的尺度上已開始不穩(wěn)定，而石墨烯可以將晶體管尺寸極限向下拓展到1個分子大小。海姆和諾沃肖洛夫已于2008年制造出1個原子厚、10個原子寬的晶體管。
        其它應用領域與昂貴的富勒烯和碳納米管相比, 石墨烯價格低廉, 原料易得, 隨著石墨烯制備技術的日益成熟, 基于石墨烯的新材料不斷被發(fā)現(xiàn), 極大地拓展了其應用領域。Elias 等[ 25] 用純凈的石墨烯和氫制備出了一種具有絕緣性能的二維晶體石墨烯衍生物石墨烷。該方法也同樣適用于制備出其他基于石墨烯的超薄材料, 這些新型超薄材料具有不同導電性能。未來的晶體管將會由純凈的具有高導電性的石墨烯和經(jīng)過化學改進的具有半導體性能的石墨烯衍生物一起組成。Yang 與Kaner [26] 尋找到制造石墨烯和碳納米管混合材料的新方法, 該混合材料有望作為太陽能薄膜電池和家用電器設備的透明導體。他們表示, 對于帶有活動部件的電器設備, 石墨烯和碳納米管混合材料是銦錫氧化物理想的高性能替代品, 完全可與目前常用的銦錫氧化物相媲美。石墨烯是一種良導體, 在保證導電性的前提下混合材料中摻加碳納米管的量非常少, 因而石墨烯和碳納米管混合材料是具有良好透明性、柔軟性的導體。Yang 與Kaner 新開發(fā)的將兩種材料混合的方法具有簡易、廉價的特點, 產(chǎn)品可滿足多種需要材料具有柔軟性的場合, 如這種混合材料是高分子太陽能薄膜電池電極的理想候選材料。

        石墨烯還可用于制造透明的觸摸顯示屏、發(fā)光板和太陽能電池板。在塑料里摻入百分之一的石墨烯，就能使塑料具備良好的導電性；加入千分之一的石墨烯，能使塑料的抗熱性能提高30攝氏度。在此基礎上可以研制出薄、輕、拉伸性好和超強韌新型材料，用于制造汽車、飛機和衛(wèi)星。由于具備完美結構，石墨烯還能用來制造超靈敏的感應器，即使是最輕微的污染也能察覺。
結束語
        石墨烯以其獨特的結構、性質(zhì)及潛在的應用, 越來越引起研究人員的廣泛關注, 已成為材料、化學、物理等眾多領域研究的熱點。綜上所述, 目前的制備技術存在石墨烯尺寸小且分布不均、難以批量生產(chǎn)以及性能難以精確控制等瓶頸問題;另外, 現(xiàn)有的表征手段耗時、容易破壞石墨烯的晶格結構, 也制約著石墨烯的進一步研究。因此, 通過不同途徑設計和批量制備大尺寸、層數(shù)和性能可控的石墨烯是下一步制備技術研究的重點; 迅速發(fā)展石墨烯的精確表技術, 是石墨烯制備、性能和應用研究的迫切要求。